DE1644821A1

DE1644821A1 - Lackmischung

Info

Publication number: DE1644821A1
Application number: DE1967G0049474
Authority: DE
Inventors: Leon Yeshin
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1966-03-03
Filing date: 1967-03-03
Publication date: 1970-09-24
Also published as: NL6703455A; NL153264B; GB1169733A; BE695000A; DE1644821B2; DK139072B; FR1513033A; DK139072C; US3487124A; BR6787529D0; DE1644821C3

Description

Φ- 939νββ - pri© 3«3*66 86 - ^ W6}

If. R. Grace 6 Co. York. M. Y. . V. St. A.

Dart ni

Hamburg, ^' *"*&■ ^19G7

Laekmischung

Di· vorliegende Brfindung betrifft Lacke ait gutem Binde- oder Haftvermögen, insbesondere Dosenlaeke und dergleichen, welche auf Metallkörper für Mahrungsrsittel ttnd Oetrinkebehjilter oder Vereohlüsoe für derartige Behälter aufgebracht und auoh ale"sanitary lacquers" beseiehnet «erden können, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Derartige Laoke aOssen natürlich gut auf den Metall-Grundlagen haften» dürfen Oeeonnack und Oeruch des Behllterlnhalte nicht beeinträchtigen und müssen in leicht verfügbaren Lösungsmitteln löslich sein. Zu den bisher für diesen Zweck allgeaein verwendeten Laskim Ölhars-, Vinylhars- und

B«i te* !^!»stellyag der gtaaantcsi

©Sa-3 DlshtunfBMss* ijd«? ©is.© ^ereehluMiehtuns wi© ©te©

ί3ΐ ^aO

eine befriedigende Bindung zwischen dem Klebstoff oder der Dichtung und den Laoktlberzug su erzielen« Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurden verschiedene Methoden entwickelt, von denen eine die Verwendung von Vlnylplastisolen auf Vinylharzlaoken ist; bei diesem Verfahren erweicht der in Plastisol enthaltene Weichmacher den Lack, wodurch eine gute Bindung zwischen beiden erzielt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Machten, daB es auf Vinylharzlaoke beschrankt 1st, welche nicht für alle Verwendungszwecke geeignet sind, und dafi es aufierden nicht auf alle Dichtungsmittel anwendbar 1st.

Häufig ist es erwünscht, ein Polyolefinmaterlal wie Polyäthylen als Klebstoff oder als Verechlufldichtung oder Dichtungsmasse su verwenden. Jedoch war es bisher Sufierst schwierig, eine befriedigende Verklebung zwischen einen solchen Polyolefin und der lackierten oder auch unlaokierten Metalloberfläche su erzielen, und Verfahren, welche zur Überwindung dieser Schwierigkeit vorgeschlagen wurden, wie beispielsweise die Verwendung eines zusätzlichen Binde-Uberzuges aus Polyäthylen auf der lackierten Oberfläche und die Verwendung von Polyolefinen mit besonderen Zusätzen wie Polyvinylacetat, oyollslerten Kautschukballen und Qjälorsulf®niert#m Polyethylen und "anders» halogsnlerttn Polyolefinen weisen ailg#e#in® Nachteile auf, ui& auf Al-? lisgsss Aisßey-iais te?Sng«n derartige 2MSIfer i.t?

5Λ A

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■larakteristlsohe NaehteHa ait sichs s© oiachen ale €aa Polyolefin beispielsweise brüchig, germehs- «*nd

wenig alterungebestlindig.

Is wird* mm gefynt*§n, #ai -sau Lacke wie die oben genannten derartig aodlflslere& kann, Aa3 Polyolefine durch einfache von «Inae isxid 'Bmtsk fest s,"ü.f iM@a haften.

Mit der Srfindang werden " ί " dissea Zweck einerseits it&ckalechtmgen vorgeschlagsn, insbesondere - jedoch nicht ftusschllftfilloh > Vinylhi,,--.,„ .^poxydphenolhar«- und ölharzlaokaischungen, welche 1-1$ fteir.£ (bezogen auf den Oesajütfeststoffgehalt) teilchenförelgea oxydiertes Polyäthylen hoher Dichte alt eine« Carbonylgehalt von mindestens OA "Kq C Nt21iVc|ulval«nt· J· Or«e) und einer Teilchengröße unter 50OyU (Mikron) enthalten.

Weiterhin werden, «it der Erfindung Werkstoff*, z.B. Metallbleche wie Weiflblech, und Gegenstände, s.B. BehUter oder Kronechlfls»e aus Weifblech, alt einer Laoksebloht aus einer 4ar ttom beschriebenen Laokaiso] auf einer oder auf beiden Seiten« und auch einen derartig laekierten Werkstoff oder Oegenatand enthaltende Werkstoffe τ und gegenstände» auf welchen eine Schient oder ein Körper aus Polyolefin entweder als Klebstoff oder als selbständiges ν

Element oder selbständiger Bestandteil haftet, sowie ein Verfahren zur Herstellung derertlser Werkstoffe und Gegenstände vorgeschlagen.

Da« oxydierte Polyäthylen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2600-60.000, eine Dichte bei 25°C von 0,95 bis 1,1, einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 120° bis 16O°C und einen Gesamtcarbonylgehalt von mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 0,6 aXq auf. Die Obergrenze des Molekulargewichts let jedoch nicht kritisch und Verbindungen mit Molekulargewichten Ober 60.000 können ebenfalls verwendet werden, sofern sie sich in technischem Mafistab herstellen lassen.

Der Lack enthält vorzugsweise 2-5 0ew.£ des teilchenförmigen oxydierten Polyäthylens. Die Teilchengröße dee oxydierten Polyäthylene liegt vorzugsweise in Bereich von 10-40 Λ», Jedoch kann sie gegebenenfalls auch höher sein und bis zu etwa 50OyU betragen. Teilchen mit einer Oröfie unter 10 ai sind ebenfalls geeignet« Jedoch sind sie nicht leicht herzustellen.

Zur Herstellung der das feinte11ige oxydierte Polyethylen enthaltenden Lackeischun* wird vorzugsweise das feinteilige oxydierte Polyäthylen einfach in die Laoklösung eingerührt.

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teiloiiosfu

aus einest

eau beispielsweise da© ■ ösi^ie&e PelFSMzf^iM feoi Semperatur*, §*B. 8%

l^aen» imd die Uteung dssm unter daS dae oxydierte ^&lwWMwt&^ als Dlepe-r-Qäes Tellohen ausfällt· Μφμι das oder 3f^lel oder eoßst s

ist, kanu man- die Bispersica ©äs^a@lB tssii geben; nicht« kann eine überführung in ©la lösungsmittel durchgeführt werden.

Wenn die Lacknisohung in Form eines Latex oder auf Wasser basierten Lackes vorliegt, kann das Polyäthylen als Emulsion in Wasser mit einem Gehalt an geeignetes] Emulgator zugegeben werden. Derartige Emulsionen sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 997 135 und der britischen Patentanmeldung 40237/65 beschrieben.

Der das oxydierte Polyethylen enthaltende Lack kann auf bekannt· Weise wie beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Aufbürsten oder Aufwalzen auf eine Netallgrundlage aufge bracht werden, worauf daa Material zur Entfernung dee Lösungsmittels oder sonstiger flüssiger Anteile des Laokea

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«ϊ C- Z '

uad is FiJl was laKptbaitHi Harden zum Hi^ic" fits

&af dies© lotse gsfealte&e lackierte MstaXlg^gamstänö

baap*li«3 sa sieh gewisse Yopsüg® ge£entSber p SesemstMnöen ait toekanat^i Sasls S© waisfe das .NetaUl beispielsweise «in© gl-E-M-s nit g£3?iiigei» Reibu^fi auf, woöi3J?Gii ein A ea ©d@r -3aftf ten iron gestapelten

fcräö^deia sind die Malier %eis Stans-sn d@s WeiSMIsafits verwendetes S »ehr erforderliehj hierdurch wird die lackierten Metall u&d einen tharsaoplastiachem Klebstoff In eine« anschllefienden Arbeitsgang, inabesondere die Verklebbarkeit mit einen Polyolefin* auch noch verbessert.

Polyolefine, welche mit den erfindungssenH* lackierten Fitlohen verklebt werden können, sind beispielsweise Polyäthylene hoher oder niederer Dichte oder ataktiache oder ieotaktisohe Polypropylene oder sonstige Poly-cc-Olefine. Von besonderen Wert 1st die Anwendung der Erfindung sun Verkleben von Polyäthylen hoher Dicht· nit der lackierten PlHohe.

80 kann die Erfindung beispielsweise für dl· Herstellung von WeiBbleohdosen aus Weilblech alt de« erfindungegenKfen Laolcttbaroug angewendet werden» wobei «in Polyolefin-

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klebstoff als 3)i eingesetzt

Bin weitsrtg wertvolles /teaifsMaisgsgehlet ist di© Herstellung ¥©n Verschlüssen wis rglspi^SKaisö Kronenkorken aus lickiertem Weiibleel^ :7£ö3i sias linlaga oder Dichtung aus Polyolefin oder ms4ifizi^yäsa iP-siyolefin in den VerschluS, a.B. die Kpcneii!iülse_a eteg€&2?assÄ und mit. diesem verklebt wird.

Weitere Anwendungszwssk-i #§f Iffindung sind die Her ε teilung von Polyolefin-Metßll-SsMeatstoffen für Dekorationszwecke und praktische "Verwendungszwecke und die Herstellung von SchutzüberzUgen mit geringem Reibungswiderstand wie sie beispielsweise auf die Innenseiten von Dosen zum Verpaoken von Fleisch aufgebracht werden.

Die Vorteil· dar Erfindung werden in den folgenden Beispielen 1» einzelnen gezeigt, in welchen ein oxydiertes Polyäthylen hoher Dicht« alt den folgenden Eigenschaften verwendet wurdet

Molekulargewicht 78ΟΟ Dicht· bei 25°C 0,991 Rine-Kugel-Erweichungepunkt 147°C CarboaylgehÄlt 0,71 aXq

λ 06

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Sas feinteilige ©xydierte pQlyHfchjXsK latSbxt mto Sa T$rgl®i@h6vermiehen teilehfitifurttlges niederer Dichte und oxydiertes Polyäthylen niederer dichte alt aiaer üteilehesigruäe im Bersieii '/on 20-40 >u \ur4s lu sin«B SpoxydphenolhÄfslack dex> folgenden Zusanoensetzung gegeben«

Epikote 1007

(£|>iehlorliydrln~8lsiftenol~A-Kondensat» _A EpoxydMquivaltent 1700-2000, F.125°-132°S} 28

Scadofoma L9

(reeolartige» Phenol-formaldehydharz

alt einer Stturesxhl von 0,5) 17

n-Butanol J>

Diaoetonalkohol 26

Shellsol A

(hoohraffinierter Krdölkohl«nwaßserstoff,

Deetillatioasbereleh 162⁰C, 98 % Aronaten) 26 Oesantfeatstoffgehalt

Die so erhaltenen Lackmischungen wurden dann in einer Dicke von 0,28 bie 0,^1 «n auf galvanisch berge«telltee Weidbleeh aufgewallt. TAm Oberxöge wurden 15 Minuten

lang bei 200⁰C gebrannt und waren danach 5-10 ai diele.

Die lackierten WeiJblechproben wurden dann sttr Herstellung ▼on Verbindungen alt Polyäthylen verwendet, ua die Haftfeatigkeit (lap strength) und die eehllfestigieeit

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fp80l, strength) asu p2?lf©«o Mm fe©fega ms? Έ% Oaftiestigkeit wurden Sehlehtetoffe aus dme WaiSblech und Polyäthylen niederer Dicht® (Bi©tafc© ©_S9l€_# 3ekmelzindex 7*0) verwendet» Sie wurden mit ©to©!⁹ lifesrlappung von 2,5 cm hergestellt, wozu der Folyätl^len«- WeiSbleoh^Sohichtstoff in einer hydraulischen Press© 8 Minuten lang auf 15O°C erhitzt und 2 Minuten lasig einem Druck von 4536 kg ausgesetzt und dann tmtes* Druck abgekühlt wurde. Die Haftfestigkeit wurde in ein©@ Hcunsfield-Tensometer genessen (508 kg-Balken, f.l cm/min Spanngesohwindlgkelt, strain rate)· Die Schichtstoffe für die Prüfung der SohSlfestigkeit wurden auf gleiche Weise hergestellt, Jedoch auf einen Schältest abgestellt, wozu eine Flächenüberlappung von 2,54 cm gebildet wurde. Der Test wurde ebenfalls in einem Hounsfield-'j durchgeführt (28,4 kg-Balken, 5,1 cm/min Sceit).

i!m den BinfluS von Icochendea Wasser auf dia , wurden aus dem ia@ki@rt@ Prflfung der Haftfestigkeit mit FUtobenüberXappunsQa ^om

4 naieiä issß la .© laftf®s^äüii»s#it wie öteta gc

QOIS'il/OSiS

Tabelle 1

Kr.

und Verklebung zwischen Polyäthylen und Lack

L a e it guaaantensetzunfi

Tellehenförnlger Zusatzstoff , Art Menge*

Verklebung

Haftfestigkeit

Haftfestigkeit nach dem Kochen in Wasser

O* «0 β» CfcS tf»

cn #*■ m

Polyäthylen niederer Dichte •	2,5 12,5
Oxydiertes Polyethylen niederer Dicht«?	12,5
Oxydiertes Polyäthylen niederer Dichte	12,5
Oxydlertee PoIyEt ylen niederer Dichte	12,5
Oxydiertes Polyäthylen hoher Dichte	I·⁵ 12,5
kein Zusatz

Öow.^„ "öeaogesi aut I-keine Verklebung keine Verklebung

t: ti it sj

7,08 fcg/em^£

7,71 kg/

8,58 kg/car

?,7 kg/cm! 86 kg/om 5 kg/etn*²

halt des Lacices _/onS 39,6 'w'SnS

keine

H SI

1,8 hg/iHS

eine 7er

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„•1z *i ©„ff

45»000

iesamt-Carbonyl 0,71 Oesemt-Sauerstoff 3-,62 ^

Probe Hr. 3 * Oxydiertes Polyäthylen hoher Dichte

Bichte 0,991

Schmelzindex I.900 _w Qeeamt-Carbonyl 0,71 ^nÄ<l Oesant-Sauerstoff 5,06 %

Vergleichs Als weiterer Vergleich wurde der

Bpoxydphenolharzlaok ohne Zusatz von Polyäthylen verwendet.

Aus den Srgebnleeen der KLebfKhlgkeitsprüfungen geht hervor, dat die Einarbeitung von teilchenfönaigem oxydierten Polyäthylen niederer Dichte in den Lack keinen wesentlichen Binf IuB auf die Ve Hclebung swischen den Lack und dem Polyethylen hat, daS jedoch die Verwendung von teilchenfömigea oxydierten Polyäthylen hoher Dichte die Verklebung

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bedeutend verbessert. Duron die Tatsache, daj die in diesen Fall erhaltene Verklebung auoh bei linger«· BiDfIuB vcn kochendem Wasser beständig ist» wird die BinsatsmSgliohkeit der Erfindung noch wesentlich erweitert.

Beispiel 2

Bs wurde die Verklebbarkeit verschiedener nodifizlerter Polyolefine alt Weifbleoh nit einem überzug aus Lack ■it eine» Gehalt an teilohenfurnigen oxydierten Polyäthylen hoher Dichte geprüft. Hierfür wurde ein Bpoxydphenolharilack nit 2 % teilchenförmigen oxydierten Polyäthylen wie in Probe 5 in Beispiel 1 verwendet, und die Proben sur Messung der Haftfestigkeit (lap strength) wurden ■it einer Überlappung von 2,54 cm in einer hydraulischen Presse unter einen Druck von *536 kg und bei einer Temperatur von 10-30⁰C über den Erweichungspunkt des Polymeren hergestellt. Die Messungen der Haftfestigkeit wurden wie oben durchgeführt.

Die Art der verwendeten Polyolefine und die Ergebnisse der Pestigkeitsneesungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben t

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Tabelle Aufgeklebt»« Material

Polyäthylen niederer Dient« Monte 0*916 Sohvelxindex 7

Polyäthylen Hoher Dicht« Monte 0,9^0 Sotaeelziftdex 2,5

Polyäthylen niederer Diehts

bestrahlt» mit IQ üegara«!·

Polypropylen Dichte

lÄOdif Ssieries

Festigkeit der

148,8

w£

Beispiel 3

We glelehe fcekMlsehung nit 2 Ji des gleichen oxydierten Polyäthylens wie in Beispiel 1 wurde auf 0,23 ■» dickes Aluein&uablech und 0,18 mm diokee WelSblech sur Erzielung •In·· 2,5 /U dicken Oberauge aufgebracht und dann 15-20 Miauten lang bei 200⁰C gebrannt. Mit dem lackierten Aluainlua« und Wellblech wurden auf gleich· Weise wie in Beispiel 1 Verbindungen sur Prüfung der Haft- und Schälttergeste3.lt und die Proben auf gleiche Weise

gleioSien Messungen wurden mit Fs^ben alt einer 1 alz&m ^cScsofaieht durchgeführt» Außer¹?«*» mirclen Proben

hergestellt, mi nrelohen die mnät WeiSbleohiiruben zur HernteHmg für die fteeeung des» Haft« «M £ehal.fe*tlglMit ■Jt FeiyÄtigrAen niederer PiöH*# kasohiert wupd«A_P tmd

!3

■- y *i ;■: S / 0 t ^ te

BAD ORIGINAL

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Prob« Mr.	Metall	Lack	Verklebe	Haft	Schäl
		dicke	temperatur	festigkeit	festigkeit
6	Aluminium	2,5	150⁰C	Metallzer	0,5-1,8 leg**
				störung
7	WelBbleeh	2,5	150⁰C	dt©.	0,5-2,5 **£/<»
8	Aluminium	5	150⁰C	dto.	1,8 kg/cm
9	Weißblech	5	150°C	dto.	2,3 lcg/c»
10	Aluminium	2,5	245°C	*cito.*	2,5 kg/cm
11	Weißblech	2,5	245°C	cito.	5,2 kg/o«

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Claims

Patentansprüche

J" 1. Lackmischung von Vinylharz-, Epoxydphenolharz- oder

ölharztyp mit verbesserter Verklebbarkoit, insbesondere alt Polyolefinen« dadurch gekennzeichnet, dafl cie 1-15 Gew.# (bezogen auf den Gesamt feststoff gehalt) teil chenförtniges oxydiertes Polyäthylen hoher Dichte mit «inem Garbonylgruppengcühalt vcn mindestens 0,4 Millläqulvalenten Je Oramra und einer TeilohengröÄe unter 300 Mikron enthält.

2. Lackraischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oxydiertes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 2600, einer Dichte bei 25 C von 0,95 bis 1,1, einem Ring-Kugel-Brweichungspunkt von 120° bis l60°C und einem Carbonylgruppengehalt von mindestens

0,5 MilliHquivalenten je Gramm enthKlt.

^. Lackmiechung nach den Ansprüchen 1 und 2, c1a4urch gekennzeichnet, daft al« 2 bis 5 Oew.ji des ttilchenförmigen oxydierten Polyäthylens enthält.

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4. Laokaisohung naoh dtn Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dad sie ein oxydiertes Polyäthylen mit einer Teilchengröße von 40 Mikron oder darunter enthält.

5. Verfahren zur Herateilung einer Lackmieehung naoh den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilohenförraige oxydierte Polyäthylen als Dispersion In einem organischen Lösungsmittel in eine Lösung des Lackes oder als enulgatorhaltlge Emulsion in Wasser

In einen Latex odereinen Lack auf wässriger Baals einrührt.

6. Verwendung einer Lackmlsohung nach den Ansprüchen 1 bis StM Lackieren von Gegenständen oder Verschlüssen und Insbesondere zum Lackieren von Gegenständen wie Dosen mit einer Polyolefinsohloht auf einer Metallgrundlage.

hbibb

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